在现实生活中，离婚案件往往伴随着复杂的情感纠葛，其中涉及第三者（以下简称“小三”）的情况并不少见。许多人在处理离婚问题时，可能会考虑是否可以单独起诉小三。以下将从法律角度对这一问题进行详细解析。
一、离婚时单独起诉小三的可能性
根据我国现行法律，离婚时单独起诉小三的可能性是非常有限的。以下是一些关键点：
法律关系定位：小三与当事人之间并不存在直接的民事法律关系。他们之间没有法定或约定的权利义务关系，因此小三并不构成法律意义上的被告。
损害赔偿：在离婚案件中，如果第三者的行为导致了婚姻关系的破裂，当事人可能会在离婚诉讼中提出损害赔偿的请求。但这种赔偿是针对婚姻关系本身的损害，而非针对第三者个人。
侵权责任：如果第三者的行为构成了对当事人或其他家庭成员的侵权，比如侵犯名誉权、隐私权等，当事人可以单独针对第三者提起侵权诉讼。
二、法律依据详解
以下列举一些相关的法律条款：
《中华人民共和国民法典》第一千零九十一条：规定夫妻一方不履行家庭义务，或者实施家庭暴力、虐待、遗弃家庭成员等行为，导致离婚的，无过错方有权请求损害赔偿。
《中华人民共和国民法典》第一千零九十二条：规定因夫妻一方出轨等行为导致离婚的，无过错方有权请求损害赔偿。
《中华人民共和国民法典》第一千零九十九条：规定侵权行为侵害他人人身权益，造成损害的，侵权人应当承担侵权责任。
三、案例分析
以下是一个具体的案例分析：
案例：张先生与李女士结婚多年，后发现李女士与王先生存在婚外情。张先生感到非常痛苦，希望单独起诉王先生。
分析：根据上述法律规定，张先生无法单独起诉王先生。他可以在离婚诉讼中请求法院判决李女士承担损害赔偿责任，或者单独对王先生提起侵权诉讼，要求其承担侵权责任。
四、总结
综上所述，离婚时单独起诉小三在法律上存在较大障碍。当事人如因第三者的行为导致婚姻破裂，可以在离婚诉讼中提出损害赔偿请求，或者根据具体情况，对第三者提起侵权诉讼。在实际操作中，建议当事人寻求专业法律人士的帮助，以便更好地维护自身合法权益。